化学反应中不仅要关注原料的安全性、主反应和主产物,还要判断在反应过程中或在后处理过程是否会生成富含能量或有毒的副产物。
某些富含能量或有毒的副产物有其独特的形成机理,需要仔细判断,要求从各反应物之间,反应物与溶剂之间,反应物与生成物之间,生成物与溶剂之间的相互关系上,以及反应条件(温度、压力、操作程序、反应内在环境如酸碱度等反应液面上空环境)上进行系统分析和评估。
可能生成危险性产物(副产物)的反应如下:
一、可能生成爆炸性产物(副产物)的反应
example 1:
这是一个硝基甲烷在碱性条件下与醛基的亲核加成反应(henryreaction)。然而硝基甲烷在强碱性条件下,自身可能会生成爆炸性极强的含能硝基乙醛肟。
在放大前,要验证是否有硝基乙醛肟产生,如有生成,产生量是多少?在萃取时,是伴随在产物中,还是在母液里,要做安全评估。
example 2:
用mdso或dmf做溶剂,在nah强碱作用下,理论上有发生自身缩合反应、剧烈放热而爆炸的可能性。虽然现实中极少出现这种情况,但是一旦被某种未知因素触发,后果将不堪设想,建议改换其他安全可靠的溶剂。
example 3:
example 4:
example 5:
丙烯酸酯在加热情况下可能发生放热聚合反应,密闭情况风险很大,不建议这样做,或加合适阻聚剂方可进行。
example 6:
高温下需要注意三氯化铝升华,会凝聚在反应瓶(釜)上部,可能会发生堵塞而发生危险。本身的反应会大量放热,加底物会推高温度的快速上升,加上又在高温下进行,危险性极大,另外,一定要用机械搅拌,才能充分搅拌起来。
二、可能生成有毒有害产物(副产物)的反应
example 1:
example 2:
反应中有 hcn 和 nacn生成,需搭好尾气吸收装置,保证尾气能被次氯酸钠充分吸收,并在负压的通风橱内完成所有操作,充分做好保护措施。
example 3:
五氧化二磷作为硫化试剂,能将醇、羰基中的氧转变成相应的硫代化物。虽然是绿黄色结晶固体,但是遇空气中的水汽易分解成有恶臭味的硫化氢,曾经发生过恶臭气味四溢,导致整栋大楼许多员工头晕恶心的事故。反应需要在负压强大的通风橱内操作,并做尾气吸收,吸收液用 2m氢氧化钠溶液或次氯酸钠溶液。后处理的溶液也要用氢氧化钠溶液或次氯酸钠溶液做彻底淬灭处理。
example 4:
产物属于异腈,强烈恶臭,令人恶心,注意个人防护。所有器皿都要在通风橱内用盐酸、次氯酸钠或过氧化氢做淬灭处理。用碳酸氢钠水溶液淬灭会有大量二氧化碳生成,注意防止因气泡带出液体而溢料。
example 5:
产物异氰酸酯有特殊刺激性,而且分子量小,易挥发,加重伤害程度。要严格做好个人防护,做到不伤害自己也不要伤害别人。
三、可能生成腐蚀性、刺激性产物(副产物)的反应
example 1:
example 2:
example 3:
example 4:
反应热大,乙醚的热容量很小,如果反应量大,容易冲料。最好选择异丙醚、二氯甲烷、正己烷等合适溶剂。产物具有强烈催泪性,还可能有致癌性,需要做好个人防护。用碳酸氢钠淬灭,注意有大量二氧化碳气体生成而可能导致溢出冲料。
本文摘自---有机化学网
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