浅谈几种同分异构体的质谱解析 -米乐m6平台

质谱分析法是波谱解析课程中一种重要的分析方法，在有机分子结构的鉴定方面发挥重要的作用。相比于紫外、红外和核磁共振光谱，质谱法的灵敏度非常高而且是唯一可以确定分子式的分析方法，因此，质谱法在很多学科领域具有广泛的应用。采用质谱法分析化合物的结构，首先需要使得样品分子离子化，当离子化能量较高时，化合物分子会发生断裂从而产生很多碎片离子，大多碎片离子特别是重排产生的碎片规律性很强，掌握质谱断裂规则对于化合物的结构解析很有帮助。

在教学过程中发现，很多学生可以根据已知化合物质谱图上的主要碎片离子写出其开裂过程，但由分子式和质谱数据解析化合物的结构时存在以下几方面的问题：(1) 只见树叶不见森林，不考虑碎片离子的丰度和形成规律，在一些非特征的小峰上花费太多时间和精力；(2) 对同分异构体断裂规则的区别不甚了解；(3) 死记硬背，不能灵活运用所学知识，没有掌握质谱解析的基本方法。因质谱解析内容较多，本文将通过羧酸-酯、醇-醚、支链-直链三类同分异构体的质谱解析实例，帮助学生掌握质谱解析的基本方法和技巧，从而提高对有机化合物结构解析的水平。

在质谱解析之前，先简单梳理一下上述三类异构体的质谱碎裂规则和谱图特征。

1.1  直链-支链化合物

直链或支链烷基主要发生碳-碳单键的断裂，在质谱图上有明显的 c_nh2_{n 1} 和 c_nh_2n−1 系列碎片离子峰。

c4 以上直链烷烃谱图中丰度最大的离子为 m/z 43 (c ₃h₇ )或 m/z 57 (c₄h₉ )，各峰簇顶点呈平滑曲线，峰簇中最高峰元素组成为 c_nh_{2n 1}。

支链烷基容易在分支链处发生碳-碳键的断裂，当分支处有两种以上断裂的可能时，较大的基团优先断裂失去。谱图特点：1) 各峰簇顶点不再构成平滑曲线；2) 分支处的断裂易伴随失去 1个h 或 h₂，可产生较强的(c_nh_2n−1) 、 c_nh_2n 离子，有时强于(c_nh_{2n 1}) 离子。

因此，可根据烷基正离子峰簇曲线的形状以及(c_nh_{2n 1}) 离子的相对强度区分直链和支链化合物。

1.2 醇-醚

主要发生 α 断裂，即氧原子 α-位碳与 β-位碳之间的断裂，生成氧鎓正离子(m/z = 31 14n)，若生成的氧鎓离子碳链大于或等于 2 时，会进一步发生四元环重排失去烯烃分子。

脂肪醇分子离子峰较小甚至不出现；易脱水生成烯烃正离子，其二次碎裂生成(c_nh_2n−1) 系列离子。n-c4 以上的伯醇失水后，进一步脱去烯烃，形成[m−烯烃−水] (m/z = m − 46，m − 60，m − 74，…)的碎片离子。

脂肪醚有明显的分子离子峰，易发生 i 断裂生成烷基正离子。

因此，可根据分子离子峰的相对丰度以及是否有脱水峰区分醇和醚。

1.3 羧酸-酯

这两类化合物均含有羰基，其简单裂解均符合羰基化合物的碎裂规则，即在羰基碳与其邻位原子之间发生 α 断裂生成酰基/酯基/羧基正离子或 i 断裂生成烷基/烷氧正离子。

酸羰基的 γ 位有氢原子时易发生麦氏重排，生成 m/z 60 的碎片离子。

酯类化合物可发生三种重排：1) 当其酸的部分有γ-h (丁酰基以上)时，发生麦氏重排生成 m/z (60 14n)的碎片离子，而丙酰基以下的酯一般不发生麦氏重排；2) 当酸的部分和醇的部分均有 γ-h (丁酰基及乙酯以上)时，则会连续发生两次重排生成 m/z 60 的碎片离子；3) 若醇部分的碳链长大于 2 (乙酯以上)易发生双氢重排，生成 m/z (61 14n)的碎片离子。

羧酸和酯的重排规则对这两类化合物的结构解析非常关键。

掌握上述三类化合物之间裂解规则差异，对于初学者由相应的质谱图解析此类同分异构体很有帮助。

根据质谱解析已知分子式的化合物结构的一般步骤如下：

3.1 醇和醚的鉴别

图 1 化合物 c5h12o 的质谱图

由分子式可知化合物的相对分子量为 88，不饱和度 f = 0，分子中含有一个氧原子，因此这两个化合物可能是醇或醚。

图 1(a)和 1(b)的基峰 m/z 59 是偶电子离子峰、由简单断裂失去一个乙基产生的氧鎓正离子，m/z 31 是氧鎓离子经四元环重排脱乙烯分子产生。

图 1(a)的分子离子峰很弱，m/z 41 由氧鎓正离子(m/z 59)脱水产生，且 m/z 31 的峰丰度比 m/z 59 的峰小，表明图 1(a)的化合物是仲醇或叔醇；由于 m/z 59 的氧鎓离子可以重排脱水或脱乙烯分子， 表明该离子至少含有 3 个直链碳，根据以上结果推导图 1(a)的化合物是 3-戊醇。

图 1(b)分子离子峰较强、但无明显脱水峰，因此推断该化合物是醚。图 1(b)中 m/z 43 的碎片离子是由分子离子发生 i 碎裂产生的丙基正离子，表明氧原子的一端连接一个丙基，另外根据 α 断裂脱乙基生成 m/z 59 的碎片离子，可知该丙基为正丙基；m/z 31 的碎片离子由 m/z 59 的氧鎓离子重排脱乙烯分子产生，因此氧原子的另一端连接一个乙基，所以图 1(b)的化合物是乙基丙基醚。

根据碎裂机理，图 1(a)和 1(b)化合物断裂生成的碎片离子见图 2，由图 2 可知，推导的化合物结构正确。

图 2 化合物 3-戊醇(a)和乙基丙基醚(b)的碎解机理

3.2 羧酸和酯的解析

根据图 3(a)和 3(b)解析两个分子式为 c₄h₈o₂ 化合物的结构，并说明依据。

图 3 化合物 c₄h₈o₂ 的质谱图

由分子式可知化合物的相对分子质量为 88，不饱和度 f = 1。

图 3(a)中基峰 m/z 60 是奇电子离子峰，由麦氏重排脱乙烯分子产生，表明不饱和基团有γ-h，即碳链长度至少为 4，根据分子式 c4h8o2 确定图 3(a)化合物为正丁酸。然而，在课堂练习时有相当一部分学生将图 3(a)解析成乙酸乙酯，主要由于部分学生将 m/z 60 的峰归因于烷氧基部分的γ-h 重排所致。根据 1.3 小节碎裂规则可知，对于羧酸酯，当酸的部分有γ-h 时会发生麦氏重排，当只有醇的部分有γ-h 时通常不会发生麦氏重排，因此图 3(a)的化合物不是乙酸乙酯。图 3(b)中基峰 m/z 43 可能是脱羧基得到的丙基正离子或脱氧乙基得到的乙酰基正离子，且图 3(b)中没有重排峰表明不饱和键无 γ-h，所以化合物的结构可能是 2-甲基丙酸或乙酸乙酯。注意到图 3(b)中 m/z 61 的碎片离子由双氢重排失去质量数为 27 的 c₂h₃ 碎片产生，表明化合物是乙酯以上的酯，根据以上推断可知图 3(b) 化合物是乙酸乙酯。

根据断裂规则，正丁酸和乙酸乙酯的碎裂过程分别如图 4(a)和 4(b)所示。由图 4 碎裂机理可知解析的化合物结构正确。

图 4 正丁酸(a)和乙酸乙酯(b)的碎裂机理

3.3 直链-支链异构体的解析

根据质谱图 5(a)和 5(b)解析两个分子式为 c₅h₁₀o₂ 化合物的结构，并说明依据。

图 5 化合物 c₅h₁₀o₂ 的质谱图

由化合物分子式可知其相对分子量为 102，不饱和度 f = 1。

图 5(a)中基峰 m/z 57 可能是 i 碎裂脱去羧基产生的丁基正离子或 α 碎裂脱去氧乙基生成的丙酰基正离子，即化合物可能是戊酸或丙酸乙酯。假设化合物是丙酸乙酯，根据酯的重排规则，质谱图中应有双氢重排生成 m/z 85 的碎片离子，而图中无此峰，因此排除丙酸乙酯，该化合物是戊酸。因图 5(a)中 i 碎裂生成的丁基正离子丰度比 α-断裂生成的羧基正离子(m/z 45)强度大，表明烷基正离子是稳定性较高的仲碳或叔碳正离子，由质谱图中无重排离子峰推断烷基部分链长不大于 3，综上可知该化合物是叔戊酸。

图 5(b)中基峰 m/z 60 由重排碎裂丢失丙烯分子产生的奇电子离子，表明不饱和基团有 γ-h，即碳链长度大于或等于 4，根据重排脱去丙烯分子可知第五个碳原子位于不饱和键的 β 或 β 以上位， 因此，图 5(b)化合物可能为正戊酸或 3-甲基丁酸。因 3-甲基丁酸含有支链结构，碎裂时将产生丰度较大的丙基正离子(43)和脱甲基正离子(87)，而图 5(b)中 m/z 43 和 87 两个峰的丰度均较小，因此化合物是正戊酸。根据断裂规则，叔戊酸和正戊酸的碎裂过程分别如图 6(a)和 6(b)所示。

图 6 叔戊酸(a)和正戊酸(b)的碎裂机理

由图 6(a)可知，叔戊酸主要通过 i 碎裂生成稳定的叔丁基正离子，并在二次碎裂重排脱去甲烷分子生成稳定的烯丙基正离子。由于伯碳正离子的稳定性较差，正戊酸更容易通过 α 碎裂生成羧基正离子(m/z 45)以及麦氏重排生成 m/z 60 的碎片离子。值得注意的是，在图 3(a)和图 5(b)中均出现一个较强脱烷基的碎片离子(m/z 73)，对于脂肪酸和酯类化合物，除了前面介绍的裂解规律外，当酸的部分碳链足够长时，还将发生图 7 所示的重 排取代脱去烷基的碎裂过程，其中以形成四元环、八元环、十二元环的过渡态结构较稳定，即 m/z (73 14n)、(129 14n)、(185 14n)的碎片离子(n 为羧酸酯中醇部分的碳原子数)丰度较高。

图 7 羧酸及酯的重排取代碎裂机理

在进行质谱解析时应根据质谱图的总体形貌推断化合物的结构类型；并结合谱图中碎片离子的位置和丰度进行解析。首先解析丰度较大的碎片离子，分析其可能丢失的碎片；其次要注意重排(包括二次碎裂重排)产生的峰，根据重排峰丢失的碎片质量确定碳链的长度；最后须利用碎裂规则对所解析的结构进行验证，从而排除一些错误推导的结构。值得注意的是，对于结构复杂的同分异构体， 仅仅利用质谱法区分解析比较困难，需要结合红外光谱、核磁共振光谱等共同鉴定。利用质谱法区分结构简单的同分异构体，需要掌握不同类型化合物的裂解规则，希望本文可以为学生学习和掌握同分异构体的质谱解析提供帮助。